Epäpuhtauksien vaikutus Br-indeksiin

Abstract

Br-indeksi ja -luku kuvaavat yhdisteissä olevien hiilihiilikaksoissidosten (C=C) määrää. Niiden määrittämiseen on standardisoidut menetelmät, jotka perustuvat elektrokemialliseen titraukseen. Neste Oililla Br-indeksillä ja -luvulla seurataan muun muassa prosessin konversiota eli lähtöaineiden muuttumista tuotteeksi. Prosessin toimiessa suunnitellusti Br-indeksin arvo laskee nopeasti lähelle menetelmän määritysrajaa. Joskus prosessin ajojakson lopussa voidaan havaita nousu Br-indeksissä ja -luvussa, koska konversio ei ole täydellinen. Tämä tutkimus tehtiin, koska Br-luvun ja -indeksin nousun syyksi on epäilty myös epäpuhtauksia, jotka saattavat vaikuttaa C=C-sidoksen tavoin.

Työ tehtiin Neste Oilin Tutkimus- ja kehitysyksikössä Porvoon Kilpilahdessa. Työssä tutkittiin, vaikuttavatko epäpuhtaudet C=C-sidosten tavoin Br-indeksin tai -luvun arvoihin. Tavoitteena oli tutkia todella alhaisien 100 ppm:n ja jopa 10 ppm:n epäpuhtauspitoisuuksien vaikutuksia. Työssä epäpuhtauksia kuvastivat malliaineet, jotka sisälsivät erilaisia funktionaalisia ryhmiä. Malliaineista valmistettiin liuoksia, jotka mitattiin menetelmä- ja laiteohjeen mukaisesti. Pääpaino oli indeksipuolen mittauksissa, mutta varsinkin alussa ajo-olosuhteiden valintaa varten ja menetelmän ymmärtämiseksi tehtiin mittauksia myös luku-puolella. Lisäksi valmistettiin ja analysoitiin liuoksia, jotka sisälsivät tunnettuja pitoisuuksia C=C-sidosanalyyttia.

Malliaineiden vaikutusta indeksipuolella ei voitu pois sulkea, mutta voidaan todeta, että niiden vaikutukset ovat hyvin pieniä verrattaessa C=C-sidokseen. Malliaineliuokset valmistettiin puhtaisiin CH2Cl2- ja THF-liuottimiin niin, että pitoisuudet vastasivat C=C-sidoksissa vähintään Br-indeksin arvoa noin 200 mg/ 100 g:ssa. Malliainetulokset olivat kuitenkin keskimäärin vain noin 10 % tästä. Huomioimalla myös, että jo blank-liuosten tulokset olivat samaa suuruusluokkaa malliaineiden kanssa, voidaan todeta, etteivät vaikutukset ole suuria. Edelleen tätä väitettä tukevat tulokset, joissa malliaineet liuotettiin 0,025 p-% syklohekseeni THF -liuokseen. Näissä kokeissa malliaineiden ainemäärät olivat noin kymmenkertaiset puhtaisiin malliaineliuoksiin nähden, mutta Br-indeksitulokset eivät kasvaneet merkittävästi vaan olivat samaa suuruusluokkaa. Lukupuolella yksi malliainesta antoi selvän positiivisen tuloksen Br-lukuun. Muilla ei havaittu vaikutusta. Lukupuolen tulos viittaisi siihen, että reaktiot indeksi- ja lukupuolella ovat erilaiset. Mittauksissa havaittiin myös, että näytemäärän kasvattaminen pienentää Br-indeksin arvoa.

Br-index (BI) and Br-number (BN) describe the amount of carbon-carbon double bonds in chemical compounds. There are standardized methods to define these values and the methods are based on electrochemical titration. In Neste Oil BI and BN are used, for example, for keeping track of the conversion in a process, i.e. how feedstock converts to a product. When the process works as planned, the BI value declines rapidly near the defined limit of the measurement method. In some occasions, when the conversion is not perfect, a rise in the BI and BN values can be observed. This thesis project was done because it had been suggested that the rise occurs due to impurities, which might have the same impact as the carbon-carbon double bond.

The theses project was conducted in the research and development unit in Neste Oil’s Porvoo Kilpilahti office. The aim of the project study was to find out whether the impurities have the same impact on the BI and BN values as the carbon-carbon double bonds have. The goal was to study the impacts of extremely low concentration levels of impurities, from 100 ppm to as low as 10 ppm. In the project the impurities consisted of model substances which included different functional groups. The model substances were first produced into solutions which were then measured according to the procedure and instrument guidelines. The main focus was in index measures, but especially in the beginning, in order to understand the instrument, the choice of testing environment and procedures, some measurements were also made in BN values.

The impact of modelling substances on the BI value cannot be ruled out but we can verify that in comparison to carbon-carbon double bonds those effects are small. The modelling substance solutions were prepared in clean CH2Cl2 and THF solutions in a way that the level of concentration was equivalent to that of carbon-carbon double bonds i.e. to at least the BI value of 200 mg in 100 g. The results from the modelling substances were, however, only 10 % of this on average. As the results from blank solutions were already in the same level with the modelling substances, it can be concluded that the effects were not significant. This conclusion is further supported by the results received when the modelling substances were soaked to 0.025 weight % of cyclohexene THF solution. In these experi-ments, the level of model substances was about tenfold compared to pure solvents, but the BI values did not increase significantly but were in the same levels. As for the results of BN measurements one of the modelling substances gave a clear positive impact on the BN value. The other substances did not have this impact. This result suggests that the reactions in the BI and BN measurements are different. In the measurements, it was also noticed that increasing the sample size reduced the BI value.