Adsorboituvien orgaanisten halogeenien analysointi ja menetelmän validointi

Abstract

Tämän opinnäytetyön tavoitteena oli käyttöönottaa TE Instruments Xplorer –laite, joka on tarkoitettu adsorboituvien orgaanisten halogeenien, AOX-pitoisuuden määrittämiseen. Lisäksi tarkoituksena oli validoida EN ISO 9562:2004 standardiin pohjautuva menetelmä luonnon-, prosessi- ja jätevesinäytteille. Työ tehtiin Eurofins Labtium Oy:n Espoon toimipisteen tutkimuslaboratoriossa. Xplorer-laite on ollut aiemmin Eurofins Environment Testing Oy:n, Jyväskylän toimipisteessä käytössä vuosina 2015-2018. Laitteen käyttöönottovalidointi oli teetetty Jyväskylän yliopiston kanssa yhteistyössä. Laite siirrettiin Eurofins Labtium Oy:n Espoon toimipisteeseen vuoden 2019 lopulla. Validointisuunnitelma tehtiin aiemman validoinnin pohjalta, huomioiden erot ympäristö ja teollisuusanalytiikan näytematriisien välillä. Metsäteollisuudesta peräisin olevien prosessi- ja jätevesinäytteiden AOX-pitoisuutta mitataan, koska AOX-päästöt kuuluvat jätevesitarkkailun pariin. Päästörajat on sidottu ympäristöluvilla, jotka ovat tehdaskohtaisesti viranomaisten hyväksymiä. Paperi- ja sellutehtaiden vesinäytteet lukeutuvat säännöllisesti, kuukausittain määritettäviin näytteisiin, kuin myös viranomaisnäytteet. Xplorer-laitteella saavutettiin menetelmän validoinnin suunnitellut tavoitteet. Aiemmin AOX-menetelmälle asetettu määritysraja < 5 µg/l toteutui. Kontrollinäytteiden 25 µg/l ja 250 µg/l toistettavuus oli hyvä. Systemaattinen virheen osuus oli kaikilla kolmella pitoisuusalueella alle 10 % ja satunnaisvirheen osuudet olivat pienet, reilusti alle 5 %. Pitoisuusalueille asetetut mittausepävarmuudet toteutuivat; pitoisuusalueen 5-30 µg/l:ssa mittausepävarmuus säilytetään ennallaan 30 %:ssa ja pitoisuusalueen > 500 µg/l:ssa mittausepävarmuus säilytetään ennallaan 10 %:ssa. Ainoastaan pitoisuusalueen 30-500 µg/l mittausepävarmuus joudutaan nostamaan hetkellisesti 15 %:sta -> 18 %:n. Tämän pitoisuusalueen mittausepävarmuus päivitetään sekä kontrollinäytteiden x-korttien hälytysrajat kiinnitetään, kunnes saadaan tarpeeksi mittausdataa. Xplorer-laitteella saatiin korvattua vanha, vastaavaan käyttöön kehitetty laite. Laite otettiin tuotannolliseen käyttöön elokuussa 2020. Laitteen soveltuvuus muihin menetelmiin mm. ISO 11480:97 (Sellu, paperi ja kartonki – kokonaiskloorin ja orgaanisen kloorin määrittäminen) perustuen testataan myöhemmin.

The aim of this thesis was to introduce a TE Instruments Xplorer device for the determination of the AOX (adsorbable organic halogens) content. In addition, the purpose was to validate a method based on the EN ISO 9562:2004 (Water quality -Determination of adsorbable organically bound halogens (AOX)) standard used for natural, process and wastewater samples. The work was performed in the research laboratory of Eurofins Labtium Oy in Espoo. The Xplorer device has previously been in use at Eurofins Environment Testing Oy's Jyväskylä laboratory in 2015-2018. The commissioning validation of the device was commissioned in co-operation with the University of Jyväskylä. The device was transferred to Eurofins Labtium Oy's Espoo laboratory at the end of 2019. The validation plan was made based on previous validation, considering the differences between the environmental and industrial analytics sample matrices. The AOX content of process and wastewater samples from the forest industry is measured because AOX emissions are part of wastewater monitoring. Emission limits are tied to environmental permits, which are mill-specific approved by the authorities. Water samples from paper and pulp mills are included in samples that are determined regularly, on a monthly basis. Also process and wastewater monitoring samples are analysed regularly. The Xplorer achieved the planned objectives for method validation. The previously determined limit of <5 µg / l for the AOX method was met. The reproducibility of the control samples 25 µg / l and 250 µg / l was good. The systematic error rate was less than 10 % in all three concentration ranges and the random error rates were small, well below 5 %. The measurement uncertainties set for the concentration ranges were realized. In the concentration range 5-30 µg / l is kept at the concentration range of 30 % and in the concentration range > 500 µg / l is kept at the concentration range of 10 % Only the limit of determination in the concentration range 30-500 µg / l has to be raised temporarily from 15 % to 18 %. The determination limit of this concentration range is updated and the alarm limits of the x-cards of the control samples are fixed until enough measurement data are obtained. The Xplorer was used to replace an old device developed for a similar determination. AOX analyses with the new instrument were started to carry out in August 2020. The suitability of the device for other methods, e.g. ISO 11480: 97 and ISO 11480: 97 (Pulp, paper and board – Determination of total chlorine and organically bound chlorine) standards will be tested later.