Method development for quantitative analysis of methanol and furfural with GC-MS-headspace

Abstract

As part of a project of Tampere University of Technology (TUT) a method was required that could be used to analyze methanol and furfural in torrefaction condensate. The torrefaction condensate is a byproduct of the torrefaction process and has no real energy value itself. The goal of the project was to determine whether the condensate could be used as a growth feed for microalgae to make their growth more efficient. This condensate contains methanol and furfural, which are beneficial to microalgae. But the condensate is highly acidic and as such cannot be used without some pretreatment. For the purposes of analyzing the effectiveness of these pretreatments a new analysis method was required.

The method would be used to determine how well these pretreatments removed acids without impacting the concentrations of methanol and furfural too much.

The method was developed for gas chromatograph mass spectrometer with a head-space sampler since it could be used to both quantify and qualify compounds in the condensate. The primary parameters that were optimized in the method were for the gas chromatograph, such as the temperature program. This was done as thanks to the fact that headspace-analysis uses the natural evaporation of compounds to its advantage and as such sample preparation is much simpler. The primary thing to watch out for was to ensure that the samples were diluted enough to prevent saturation. The parameters for the GC were optimized so that the peaks in the chromatograms weren’t overlapping or the run cutting off before relevant compounds can be identified. In addition to the programming, research was done on trying to optimize the method so that it could be used to analyze acetic acid as well. This was done since the condensate contained high concentrations of it. The effects of sample salting and adjustment of the parameters of the headspace sampler were studied as well as a means of improving the accuracy of the method.

The parameters were checked and optimized so that the result was a method that could be used to quantify methanol and furfural accurately. There are also, due to the salting tests, options on how to implement the method.

Menetelmän kehitys tapahtui osana tutkimusta Tampereen Teknillisessä Yliopistossa. Kyseisen menetelmän vaatimuksina oli että sillä pystyttäisiin sekä kvantitoimaan että kvalifoimaan metanolia ja furfuraalia torrefaasitiivisteestä. Kyseinen tiiviste on torrefaasin sivutuotteena syntyvä neste, jolla ei ole juurikaan arvoa energiantuotannon kannalta tai muuta arvoa. Tutkimuksen tarkoituksena oli selvittää, voiko kyseistä tiivistettä käyttää ravintona mikroleville ja näin edistää niiden kasvua. Tämä tiiviste sisältää metanolia ja furfuraalia, jotka ovat mikrolevien kasvua edistäviä yhdisteitä. Kyseinen tiiviste on kuitenkin hyvin hapanta ja siksi se täytyy esikäsitellä ennen käyttöä. Tutkittavien esikäsittelymenetelmien toimivuuden tarkistamiseksi tarvittiin menetelmä, jolla voitaisiin määrittää kuinka hyvin esikäsittely poistaa happoja vaikuttamatta furfuraalin ja metanolin pitoisuuksiin.

Menetelmä kehitettiin kaasukromatografimassaspektrometrille, jossa oli headspace – näyteotin. Kyseisellä laitteella pystytään samanaikaisesti sekä tunnistamaan aineita että määrittämään niiden pitoisuuksia. Pääsasiallisesti menetelmän kehityksessä keskityttiin laitteen asetuksiin, kuten lämpötilaohjelmaan. Näytteiden käsittely ja valmistus ei ollut niin tärkeä tekijä, koska menetelmässä käytetyn headspace-annostelijan toimintatavan vuoksi näytteisiin ei tarvitse yleensä lisätä mitään: Ongelmia aiheutti pääasiassa se ettei näytteitä laimennettu riittävästi. Näytteiden käsittely keskittyi siihen, että näytteitä laimennettiin riittävästi saturoinnin estämiseksi. Menetelmän ohjelma optimoitiin niin että näytteiden kromatogrammien piikit erottuivat toisistaan eivätkä asettuneet päällekkäin. Samalla kuitenkin menetelmä ei ole liian pitkä ajallisesti. Ohjelmoinnin lisäksi menetelmää yritettiin säätää niin, että sillä voitaisiin analysoida myös etikkahappoa, koska sen pitoisuus tiivisteessä on suuri ja sen pitoisuuden muutoksia haluttiin seurata. Myös näytteiden suolaamista ja headspace-injektorin asetuksia tutkittiin yhdisteiden haihtuvuuden parantamiseksi.

Menetelmälle oleelliset parametrit tarkistettiin ja optimoitiin niin että tuloksena oli menetelmä, jolla pystytään tarkasti määrittämään metanolia ja furfuraalia. Suolaustestien vuoksi menetelmällä on myös vaihtoehtoja joitten avulla tuloksia voidaan halutessa parantaa.