Jäteveden kemiallinen hapenkulutus : Menetelmän siirto ja validointi

Abstract

Tämä opinnäytetyö tehtiin Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry:n jätevesilaboratoriossa kesän 2012 aikana. Opinnäytetyön tavoitteena oli siirtää laboratoriossa käytössä oleva veden kemiallisen hapenkulutuksen dikromaattihapetusmenetelmä (CODCr) toisen valmistajan reaktioputkille ja spektrofotometrille, sekä osoittaa menetelmän pätevyys validoimalla tärkeimmät parametrit. Työn tarkoituksena oli saavuttaa alhaisempi CODCr -arvon määritysraja, sekä parantaa menetelmän luotettavuutta ja tulosten tarkkuutta.

Veden kemiallisella hapenkulutuksella tarkoitetaan sitä hapen määrää, jonka näytteessä oleva orgaaninen aine kuluttaa menetelmän mukaisissa olosuhteissa voimakkaan hapettimen läsnä ollessa. CODCr -menetelmässä käytetään hapettimena kaliumdikromaattia, joka kykenee hapettamaan orgaanisen aineen lähes täydellisesti hiilidioksidiksi ja vedeksi. Siksi menetelmä soveltuu erityisesti teollisuuden jätevesien analytiikkaan. Määritys suoritetaan reaktioputkilla, jotka sisältävät tarvittavat reagenssit. Reaktioputket mitataan näkyvän valon alueella toimivalla spektrofotometrillä.

Menetelmän validointi suoritettiin käyttäen varsinaisia vedenpuhdistamoiden jätevesinäytteitä. Menetelmälle määritettiin toteamis- ja määritysraja, lineaarisuus, toistettavuus, systemaattinen virhe, satunnaisvirhe ja mittausepävarmuus. Lisäksi testattiin reaktioputkissa tapahtuvan hapetusreaktion täydellisyyttä, sekä putkissa olevien kemikaalien kykyä poistaa mittaustuloksia vääristävän kloridin aiheuttamaa häiriötä. Menetelmän validointi perustui ISO 15705:2002 -standardiin sekä laboratorion omaan sisäiseen validointiohjeeseen.

Validoinnin avulla saatiin osoitettua, että menetelmä tuottaa riittävän tarkkoja tuloksia ja soveltuu käyttötarkoitukseensa. Näytteiden epähomogeenisuus ja mittaustulosten epätasainen jakautuminen pitoisuusalueittain heikensivät hieman tulosten tilastollisen analysoinnin luotettavuutta. Silti menetelmän määritysraja alitti sekä vanhan menetelmän määritysrajan, että valmistajan reaktioputkille ilmoittaman määritysrajan. Uusi CODCr -menetelmä osoittautui kahden pitoisuusalueen reaktioputkilla työskenneltäessä vanhaa menetelmää työläämmäksi. Työn tavoitteet kuitenkin täyttyivät ja menetelmä saatiin päivitettyä laboratorion asiakkaiden tarpeita vastaavaksi. Uuden menetelmän ansiosta saadaan jatkossa määritettyä luotettavasti ja täsmällisesti pieniäkin CODCr -pitoisuuksia.

This Bachelor's Thesis was carried out for the wastewater laboratory of Water Protection Association of the River Kokemäenjoki during summer 2012. The aim of this thesis was to transfer the dichromate method of the chemical oxygen demand (CODCr) used by the laboratory to reaction tubes and spectrometer of the another manufacturer. The competency of the method was proved by validating the most important parameters. The purpose of this study was to achieve the lower quantitation limit of CODCr value and improve the reliability of the method and accuracy of the results.

The chemical oxygen demand, COD value, can be considered as the amount of oxygen consumed by the organic matter when a water sample is treated under the test conditions in the presence of a strong oxidant. When measuring CODCr value the samples are oxidized with potassium dichromate, which is capable of oxidizing almost completely the organic constituent to carbon dioxide and water. Therefore, the method is suitable especially for the analytics of industrial wastewater samples. Determination of CODCr value is carried out with sealed reaction tubes containing the necessary reagents. Tubes are measured with spectrometer functional in the visible light region.

Actual wastewater samples of water treatment plants were used to validate this method. The following parameters were determined: limits of detection and quantification, linearity, systematic error, random error, repeatability and measurement uncertainty. The ability of oxidize and remove the interference caused by chloride ions were also tested with reaction tubes. The validation was based on the International Standard ISO 15705:2002 and the laboratory's own internal validation directive.

The validation proved that the method is suitable for its use and generates results which are precise enough. Inhomogeneity of the water samples and unequal distribution of the measurement results impaired the reliability of the statistical analysis of the results. However, the quantitation limit of the method was below the quantitation limit of the old method as well as the limit declared by the manufacturer of test tubes. The new CODCr method turned out to be more laborious than the old method when working with test tubes with two different concentration ranges. However, the validation fulfilled the requirements and the method was updated to match the needs of the laboratory's customers. Due to the new method even small CODCr concentrations can be determined reliably and accurately in the future.