Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Method Development for Asphaltene Samples

Abstract

This study was carried out at Neste Research and Development unit in Porvoo. The aim was to develop a specialised quantitative method for asphaltene samples with wavelength dispersive X-ray fluorescence (WDXRF). Prior to this work the samples were analysed with a semi-quantitative WDXRF method and improvements in accuracy were wanted especially for the lower concentration range (0-100 ppm).

Over twenty elements are measured from the asphaltene samples with WDXRF but for this work twelve elements were included: potassium, calcium, chromium, manganese, cobalt, copper, zinc, cadmium, tin, antimony, thallium and lead.

XRF is a non-destructive analytical method, where the matrix has a strong influence to the received results. Samples are measured as undiluted with minimal sample preparation and high sensitivity is gained. WDXRF allows to optimise the measuring parameters for each analyte individually and high resolution can be obtained.

In this work reliable and reproducible calibration sample preparation was accomplished with pipetting various concentrations of element standards into ethanol and mixing a representative blank sample into it. The calibration samples were air-dried in a fume hood and pressed as pellets afterwards. Linear spiking concentrations were obtained.

For each measured element the measuring conditions were optimized: Different X-ray tube settings, primary filters, analysing crystals and collimators were tested with quick (~3 min) qualitative analyses. Background positions and pulse height analyser windows were set in the quantitative method. The calibration curves were measured and corrections were applied if needed, and high accuracy curves were achieved (RSD <0.0001-0.0006%). Longevity of the method was ensured with suitable drift samples.

The method development produced a quantitative WDXRF method for asphaltene samples which can now be further tested and validated. The study also gained the laboratory knowledge for expanding the rest of the analysed elements under a quantitative WDXRF method as well.

Opinnäytetyö suoritettiin Nesteen Tutkimus- ja kehitysyksikössä Porvoon jalostamolla. Työn tarkoituksena oli kehittää kvantitatiivinen menetelmä asfalteeninäytteille aallonpituusdispersiivisellä röntgenfluoresenssispektrometrialla (WDXRF). Työn tavoitteena oli kehittää näytematriisille tarkka menetelmä, joka keskittyisi mataliin pitoisuuksiin (0-100 ppm). Ennen tätä työtä asfalteeninäytteet oli mitattu puolikvantitatiivisella menetelmällä.

Asfalteeneista mitataan WDXRF:lla yli 20 alkuainetta, mutta tämän työn menetelmään sisällytettiin 12 alkuainetta kohtuullisen työmäärän saavuttamiseksi: kalium, kalsium, kromi, mangaani, koboltti, kupari, sinkki, kadmium, tina, antimoni, tallium ja lyijy.

Röntgenfluoresenssispektrometriassa näytettä ei hajoteta ja näytematriisilla on suuri vaikutus saatuihin tuloksiin, mutta korkea sensitiivisyys saavutetaan. Näytteet voidaan mitata laimentamattomina ja näytteiden esikäsittely on yksinkertaista ja nopeaa. WDXRF:n optiikka mahdollistaa korkean resoluution sekä jokaisen mitattavan alkuaineen erillisen optimoinnin.

Menetelmän kehitys aloitettiin oikeellisten ja toistettavien kalibrointinäytteiden valmistamisesta. Toimiva lineaarinen standardin lisäysmenetelmä saavutettiin pipetoimalla alkuaine-standardeja eri pitoisuuksissa etanoliin, johon nolla-näyte sekoitettiin. Kalibrointinäytteiden annettiin kuivua vetokaapissa ja näytteet painettiin puristenapeiksi analysointia varten.

Jokaiselle kalibroitavalle alkuaineelle optimoitiin mittausparametrit kokeilemalla eri röntgenputkiasetuksia, suodattimia, analyysikristalleja ja kollimaattoreja lyhyillä (~3 min) kvalitatiivisilla mittauksilla. Kvantitatiivisessa menetelmässä mittauspisteille määritettiin taustapisteet sekä sopiva pulssi-ikkuna. Mitatut kalibrointisuorat noudattivat korkeaa tarkkuutta (RSD <0,0001-0,0006 %). Kalibroinnin jälkeen kalibrointisuorille mitattiin referenssi-intensiteetit drift-näytteillä menetelmän ylläpidon mahdollistamiseksi.

Työn tuloksena onnistuttiin kehittämään kvantitatiivinen WDXRF-menetelmä asfalteeninäytteille validointia ja käyttöönottoa varten. Menetelmän kehitys antoi laboratoriolle mallin siirtää loputkin WDXRF:lla analysoitavat alkuaineet uudelle kvantitatiiviselle menetelmälle.