Koksaamokaasun rikinpoisto

Abstract

Työn tarkoituksena oli tutkia koksaamokaasun katalyyttistä rikinpoistoa (HDS, Hydrodesulphurization) ilmakehän paineessa. Puhdistettua koksaamokaasua voitaisiin siten käyttää kiinteäoksidipolttokennosysteemissä polttoaineena. Katalyyttistä rikinpoistoa käytetään erityisesti öljynjalostuksessa vaikeasti erotettavien orgaanisten rikkiyhdisteiden poistamiseen. Rikinpoistoreaktiot tapahtuvat tyypillisesti korkeassa lämpötilassa ja paineessa.

Koksaamokaasun katalyyttistä rikinpoistoa testattiin VTT:n laboratoriossa jatkuvatoimisella tulppavirtausreaktorilla käyttäen simuloitua koksaamokaasua. Kokeita varten valmistettiin kaksi molybdeenipohjaista katalyyttiä (Ni-Mo/γ-Al2O3 ja Co-Mo/γ-Al2O3) märkäimpregnoinnilla. Lisäksi eräs kaupallinen katalyytti valittiin vertailukohteeksi. Tutkittavien katalyyttien aktiivisuuksia testattiin lämpötilaa (T=250‒330 °C) ja vaihtumaa (3000‒11 000 1/h) muuttamalla. Deaktivoitumista seurattiin toistokoepisteen avulla. Itse valmistetuilla katalyyteillä tehtiin lämpötilakoesarjan lopuksi pidemmät koeajot stabiilin tilan löytämiseksi ja tarkasteltiin rikkivedyn vaikutusta niiden aktiivisuuteen.

Kokeiden perusteella Ni-Mo/γ-Al2O3-katalyytti osoittautui aktiivisimmaksi. Kyseisellä katalyytillä päästiin pienemmillä vaihtumilla lähelle teoreettista maksimikonversiota (100 %) lämpötila-alueen ääripäässä. Tutkitut katalyytit osoittivat aktiivisuutta hiilivetyjen hydrausreaktioille, mikä nosti reaktiolämpötilaa 50‒62 astetta.

Koeajoissa havaittiin katalyyttien deaktivoituvan voimakkaasti ensimmäisen vuorokauden aikana. Stabiilin tilan saavutettua katalyytin aktiivisuus laski hitaasti asteittain. Katalyyttien deaktivoitumisen syy jäi epäselväksi.

Koelaitteistoa jouduttiin korjailemaan työn aikana teknisten ongelmien vuoksi. Erityisesti tervan ja tiofeenin malliainesyöttö osoittautui haasteelliseksi. Haasteista huolimatta työlle asetetut tavoitteet saavutettiin ja kokeellinen osa loi pohjaa jatkokehitykselle.

The aim of the thesis was to study coke-oven gas hydrodesulphurization (HDS) at atmospheric pressure. Sulphur-free gas could then be used as a fuel in solid oxide fuel cell system. HDS is used traditionally in refineries to reduce the sulphur content of fuels. The HDS reactions occur usually at elevated temperature and pressure.

The HDS of coke-oven gas was studied with continuous plug flow reactor in the laboratory of VTT Technical Research Centre of Finland using simulated coke-oven gas. Two molybdenum-based catalysts (Ni-Mo/γ-Al2O3 and Co-Mo/γ-Al2O3) were synthesized for HDS testing. In addition, one commercial catalyst was chosen for comparison. Activities of the catalysts towards HDS were studied at different temperatures (T=250‒330 °C) and space velocities (3000‒11 000 1/h). Catalyst deactivation was monitored with repetitive testing of reference condition. Long-term activity tests were conducted with the self-prepared catalysts to determine the stability of the catalysts. In addition, the effect of sulphur was studied with the self-made catalysts.

On the basis of the experiments, the Ni-Mo/γ-Al2O3 catalyst proved to be the most active catalyst. Increasing the temperature enhanced catalyst’s activity at lower space velocities near to thermodynamic equilibrium. All the catalysts showed activity towards hydrogenation of hydrocarbons, which increased the reaction temperature by 50‒62 °C depending on the catalysts used. Rapid deactivation of the catalysts was observed during the first 24 hours of testing after which the activity decreased gradually. The cause of deactivation remained unknown.

There were some technical difficulties concerning the equipment used in the experiment. Especially tar-thiophene input/pumping proved to be quite challenging. Despite the challenges, objectives set to the thesis were achieved and knowledge needed for further research was gathered successfully.