Öljyllä saastuneiden maaperänäytteiden alifaattisten öljyhiilivetyjen ja PAH-yhdisteiden määrittäminen GC-FID- ja GC-MS-tekniikalla

Abstract

Opinnäytetyössä kehitettiin Suomen ympäristökeskuksen Tutkimus- ja innovaatiolaboratoriolle analyysimenetelmää, jolla alifaattiset öljyhiilivedyt ja PAH-yhdisteet saadaan analysoitua eri fraktioista. Menetelmäkehityksellä vastattiin asetuksen 214/2007 ja TPHCWG-työryhmän (Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group) suosituksiin. Aikaisemmin alkaanien C10–C40 pitoisuus on määritetty summaparametrina standardin SFS-ISO 16703:2004 mukaisesti. PAH-yhdisteiden analysointiin maaperänäytteistä on käytetty standarimenetelmää ISO 18287:2006.

Esikäsittelyssä ja fraktioinnissa tutkittiin eri valmistajien SPE-patruunoita ja silikapylväsfraktiointia. Vertailun vuoksi alifaattisten öljyhiilivetyjen analysointiin otettiin mukaan myös standardin SFS-ISO 16703:2004 mukainen Florisil-puhdistus. Biotage ISOLUTE EPH-M -patruunat ja silikapylväsfraktiointi osottautuivat kontaminaatiovapaiksi, minkä vuoksi niillä jatkettiin menetelmäkehitystä. Menetelmällä oli tarkoitus päästä mahdollisimman pieniin pitoisuuksiin, jolloin taustan vaikutus oli pystyttävä sulkemaan pois. Alifaattiset öljyhiilivedyt analysoitiin GC-FID-laitteella ja PAH-yhdisteet GC-MS-laitteella.

Menetelmäkehityksen lopputuloksena saatiin kaksi eri fraktiointimenetelmää, joita on opinnäytetyössä verrattu toisiinsa. Saantokokeiden, sertifioitujen referenssimateriaalien ja näytemittausten perusteella saatiin kuva menetelmän pitoisuusalueesta ja toistettavuudesta. Kehitetyllä menetelmällä saadaan määritettyä 16 PAH-yhdistettä maaperänäytteistä ja alifaattiset öljyhiilivedyt summaparametrina C10–C40 tai tarvittaessa fraktioina >C10–C12, >C12–C16, >C16–C21, >C21–C35 ja >C35–C40.

Silikapylväs- ja Biotage ISOLUTE EPH-M SPE-fraktionnille alifaattisten öljyhiilivetyjen saantoprosentit olivat 92–102 % ja rinnakkaismääritysten suhteellinen keskihajonta oli alle 7 %. PAH-yhdisteiden summan keskiarvosaantoprosentit olivat 73–87 % ja tulosjoukon suhteellinen hajonta oli alle 10 %. Menetelmän mittausalueet olivat alifaattisille öljyhiilivedyille 45–2800 μg/ml ja PAH-yhdisteille 6,5–2800 ng/ml.

The thesis project was carried out at the Finnish Environment Institute’s Research and Innovation Laboratory. The aim of the project was to develop a method for separation of aliphatic petroleum hydrocarbons and PAHs into different fractions. In addition, a method for fractioning aliphatic hydrocarbons was developed. The method development was based on recommendations given in regulation 214/2007 and by the Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group (TPHCWG).

Different manufacturers’ SPE-cartridges and silica gel column chromatography were studied for sample pretreatment and fractioning. For comparison, the aliphatic petroleum hydrocarbons were also analyzed based on the ISO 16703:2004 Florisil purification. For final testing, Biotage ISOLUTE EPH-M cartridges and silica gel column chromatography were chosen, because they were free from contaminations. The method was designed for small levels; therefore, all background contaminations were excluded. Aliphatic petroleum hydrocarbons were analyzed by GC-FID and aromatic compounds by GC-MS.

As a result of the method development, two different fractionation methods were developed and compared to each other. The recovery studies, certified reference material and sample testing gave a picture of the method determination limits and reproducibility. By the developed method, determination of 16 PAH-compounds and aliphatic petroleum hydrocarbons in the soil samples is possible. The aliphatic petroleum hydrocarbons are determined as C10-C40 sum parameters or, if fractioning is needed, as >C10–C12, >C12–C16, >C16–C21, >C21–C35 and >C35–C40 sub-fractions.

Recoveries for aliphatic hydrocarbons were 92-102 %, and the relative standard deviation was less than 7%. Recoveries of PAH-compounds were 73-87 %, and the relative standard deviation was less than 10%. The calibration range used for aliphatic petroleum hydrocarbons was 45–2800 μg/ml and for PAHs 6.5–2800 ng/ml.