Fosforiepäpuhtauksien vaikutus katalyytin aktiivisuuteen leijupetiyksikössä

Abstract

Tämän Neste Oyj:lle tehdyn insinöörityön tavoitteena oli tutkia valittua malliainetta käyttäen fosforin vaikutusta katalyytin aktiivisuuteen jatkuvatoimisessa leijupetiyksikössä. Työn aluksi tutustuttiin EU:n kehittyneille biopolttoaineille asettamiin kestävyyskriteereihin, kehittyneiden biopolttoaineiden tuotantoon soveltuviin raaka-aineisiin sekä niissä esiintyviin fosforiepäpuhtauksiin. Työssä tehtiin lisäksi kirjallisuusselvitys kokeelliseen tutkimukseen mahdollisesti soveltuvista fosforimalliaineista sekä kartoitettiin yleisimpiä katalyytin aktiivisuuteen vaikuttavia mekanismeja.

Työn aikana tehtiin noin kuukauden mittainen koeajo, jossa katalyytin aktiivisuuden muutoksia arvioitiin päivittäin seuraamalla heteroatomien (S, N, P, Ni, V ja Na) ja MCR:n poistoasteita ensin syötöllä ilman fosforimalliainetta ja sen jälkeen fosforimalliaineen kanssa. Työn tuloksena oli tarkoitus saada käsitys katalyytin aktiivisuuden muutoksista katalyytille kertyneen fosforin funktiona.

Koeajo aloitettiin raakaöljypohjaisella vakiosyötöllä ilman fosforimalliainetta. 7 päivän jälkeen syöttöön lisättiin haluttu määrä fosforimalliainetta, jolla ajettiin seuraavat 7 päivää. Koeajon viimeiset 15 päivää ajettiin syötöllä, jonka fosforipitoisuus oli kaksinkertainen verrattuna ensimmäiseen fosforia sisältäneeseen syöttöön. Tuotteista analysoitiin päivittäin heteroatomit, MCR, ja simuloitu tislaus, määritettiin konversio sekä laskettiin saanto. Lisäksi pohjatuotteesta määritettiin sedimentti.

Katalyytin aktiivisuudessa ei huomattu muutoksia ensimmäisen fosforimalliainetta sisältäneen syötön aikana. Ensimmäiset muutokset heteroatomien poistoasteissa huomattiin 3–4 päivää sen jälkeen, kun syötön fosforipitoisuus oli kaksinkertaistettu. Fosforin heikentävä vaikutus katalyytin kykyyn poistaa epäpuhtauksia syötöstä oli selvästi havaittavissa ajon loppupuolella. Fosforin huomattiin kuitenkin edistävän katalyytin krakkaavia ominaisuuksia, mikä voitiin nähdä konversion tasaisena kasvuna koeajon aikana.

The aim of this thesis commissioned by Neste Oyj was to investigate the effect of phosphorus on catalyst activity in a continuous ebullating bed unit using a selected model compound. An additional aim was to learn about the sustainability criteria set by the EU for advanced biofuels, the feedstocks suitable to produce advanced biofuels and the phosphorus impurities present in them. A literature survey was conducted to identify potential phosphorus model compounds suitable for experimental research and to identify the most common mechanisms affecting catalyst activity.

An experiment was run for about one month to evaluate the changes in catalyst activity by monitoring the heteroatoms (S, N, P, Ni, V ja Na) and MCR removal rates, first with no phosphorus compound and then with a phosphorus compound. The aim of this experiment was to gain an understanding of the changes in catalyst activity as a function of the phosphorus accumulated on the catalyst.

The experiment started with a crude oil-based standard feed without the phosphorus compound. After 7 days, the desired amount of phosphorus was added and then run for a further 7 days. The last 15 days of the experiment were run with a feed containing twice the phosphorus content of the previous feed. The products were analyzed daily for heteroatoms, MCR and simulated distillation. The conversion was determined, and the product yield was calculated. In addition, sediment was determined from the bottom product.

No changes in the catalyst activity were observed during the first phosphorus feed. The first changes in heteroatom removal rates were observed 3-4 days after doubling the phosphorus content of the feed. The effect of phosphorus on the catalytic removal of feed impurities was clearly noticeable towards the end of the run. However, phosphorus was found to contribute to the cracking properties of the catalyst, which could be seen as a steady increase in conversion during the test run.